李亚倩进阶篇：一文了解介电弛豫-介电高分子材料
李亚倩进阶篇：一文了解介电弛豫-介电高分子材料
李亚倩
经过前期的内容了解，我们对材料的介电性能有了初步的理论知识了解，从介电产生的极化机理、表现形式和测试工具等方面有了浅要的认知。那么，物质体系的宏观介电性能及其微观极化机制与外电场频率有何关系？本期进一步探究介电弛豫，了解介电响应的本质和类型。
一、电介质基础回顾
1电介质
宏观物体在外电场作用下，一般由两种响应方式：电传导和电极化。两者的区别在于：发生电传导的物质是存在自由电荷的导体，后者的物质中没有自由电荷，其电子被束缚在原子或分子中。这类以电极化为响应的物质成为介电体。换言之，在外加电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩，产生电极化的物质都可称之为介电体。而一般情况下，通常将电导为零（绝缘体）或禁带很宽的物质称为电介质。因此，电介质的范围是很宽的，不仅仅局限与绝缘体，只要能在电场作用下产生极化的物质都称为电介质。
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2极化
在回顾极化的概念前，首先复习一下偶极距的定义。当原子或分子等微观粒子被分离为相距l的正、负电荷+Q和-Q时，电荷Q与距离l的之乘积为电偶极距，表示为：
偶极距矢量从负电荷指向正电荷，单位为库仑·米（C·m），正负电荷分离导致诱导偶极子形成的过程称为极化。对于宏观体系，可以用单位体积内所有粒子的偶极距之和，即（介）电极化强度矢量P来描述材料的极化性质：
极化示意图
因此，从物理意义上讲，极化就是（介电）材料中电荷（束缚在分子中或局部空间不能完全自由运动的电荷、及自由电荷），在静电场中作微小的位移（如束缚电荷的位移，偶极子取向）或受限的大尺度位移（如自由电荷移至界面与电极表面），而在（介电）材料表面（或界面）产生束缚电荷，形成感应偶极距的物理过程。
二、介电弛豫（松弛）
介电常数随电场的电磁波频率变化的现象称为介电色散或介质分散。其本质是电磁场与物质内部的电荷相互作用而产生的介电极化响应。由于极化机制可分为电子位移、离子位移，永久偶极子取向以及空点电荷界面极化等不同机制，故而会表现在不同频率范围内，通常分为共振型响应和弛豫性响应两种。
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介电弛豫和对应的极化机制
对于电子极化和离子极化，电场试图改变原子或晶体中电荷之间的距离，因而对电场的响应测试存在一个正比于两个分子电荷之间距离的恢复力，这个恢复力将试图缩小因电场作用而产生的位移（包括电子中心相对与原子核的位移，以及晶体中正、负离子相对于各自平衡位置的位移）。因此，可近似看做一种存在的线性弹力的谐振子体系。
其中，电磁频率与原子的内层电子共振频率作用结果会在大约10-14~10-15Hz的紫外可见范围产生极化响应；而当电磁场频率低于以上频率范围时，电磁场与晶体内电荷作用将会原子振动的10-11~10-13Hz频率范围产生极化响应，因而我们常见的电子极化和离子极化都属于共振型极化。
而对于偶极取向极化，不存在“拉”偶极子回到原来任意取向位置的直接机械力，即不存在弹性的恢复力，而是存在一种粘滞性的摩擦阻力。这种情况下是以统计平均结果对电场作用的响应为考虑出发点的。
也就是说，如果电场力存在，就存在一个具有平均净偶极矩的平衡状态，如果突然施加或切断电场力，偶极子整体将会在某个特定时间（称之为弛豫时间）内采取一个新的任意分布的平衡状态。整个过程中没有共振现象，其特征是以新平衡态建立的时间代替了共振频率的弛豫时间。这种非共振型极化响应出现在微波和微波以下的射频和音频范围内，非均匀介质中的相界面的积累电荷在交流电场作用下，电场强度重新分布的过程以及宏观偶极子的重新取向的过程都属于弛豫型极化响应。
1共振型色散
由电磁场理论可知，色散现象伴随着能量的吸收，其极化率或介电常数随电磁场存在变化关系。严格确定这种关系需要量子力学方法，但对于量子数很大的电子和离子振动体系，用经典力学模型处理也能得到满意的结果[1,2]。即库伦作用下运动的电子和电磁波的相互作用可类似于简谐振子运动。单个质量为M的谐振子在有效电场Eeffect=E0exp(jωt)方向的位移运动方程可写为：
其中，ω0=β/M 为谐振子的固有频率（β为弹性系数）；γ=f/2M为阻尼系数（f为摩擦系数）。
令其位移为：
此时得到运动方程的解为：
对于谐振子密度为N的体系，根据电偶极矩的定义，可得
将其带入复介电常数表示的克劳修斯-莫索蒂式中，有
通过ε和ε''对频率作图，可得到共振型介电分散和吸收曲线。
2弛豫型分散
微观上，偶极子取向运动需要越过一定的能垒△U，如果偶极子从环境吸收的热量大于△U，则偶极子有可能在能垒的顶部，之后或者转到相反的位置（相当于调转正、负方向），或者返回原来的平衡位置（正、负方向点好的两种排布的平衡位置相对于两个势阱），在外电场为零时，这种随机的概率是1/2。以NO2偶极子为例，这种双势陷阱模型示意可见下图。
双势陷阱模型示意图
当外电场E=0时，偶极子取向不偏向“+”或“-”的任何一方，能量不变，因此在z轴的平均偶极距μ0为零；当电场E≠0时，偶极具与电场的作用分别为μ+E和μ-E。将此定量化描述，偶极子能量超过△U的概率（1/τ0）（τ0为单位时间转向次数）与Boltzmann因子成正比，则单位时间越过能垒向反方向转动的概率为[1]：
根据该势阱模型，可以获得当施加电场时，从“+”→“-”旋转或从“-”→“+”旋转的概率：
结合电场方向平均偶极距计算、交流电场E(t)=E(ω)exp(jωt)求解等一系列变换，就可得到：
其中，τ0对应于一个永久偶极子从施加电场（或切断电场）后达到一个平衡状态的时间，也称之为永久偶极子的弛豫时间。
在描述、理解材料的介电弛豫特性，Debye、Cloe KS、Cloe RH、Davidson、Havriliak、Negami等人先后建立并完善了相关的介电松弛理论（模型）。通过Debye经典理论变换，可以对应的是Cole-Cole半圆曲线。那么什么是Debye经典理论？通过Cole-Cole图图解我们能看到什么实际意义？请关注后续内容。
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参考文献
[1] 徳永正晴. 誘電体[M].新物理学シリーズ 25 培風館, 1991.6
[2] 殷之文. 电介质物理学[M]. 科学出版社, 2003.
[3]赵孔双. 介电谱方法及应用[M]. 化学工业出版社, 2008.